Tehnike snimanja
Eksperimentalni deo
Uslovi snimanja
Rezultati i diskusija
Diskusija i zaključak
Napomena
Literatura

UVOD
Spektroskopske metode su metode ispitivanja materije kod kojih se koristi osobina atoma ili molekula da apsorbuju, emituju ili skreću elektromagnetna zračenja (svetlost) kako bi se kvantitativno i kvalitativno odredile osobine atoma ili molekula ili izučili fizički i hemijski procesi.
Spektar atoma ili molekula zavisi od njegove energetske strukture koja je kvantnog karaktera. Svaki atom ili molekul ima tačno definisana i karakteristična energetska stanja. To su energetska stanja elektrona u atomima ili energetska stanja translacije (usled kretanja samog molekula), rotacije (kretanje atoma oko centra molekula) i vibracije (kretanje atoma u odnosu na osu između atoma ) molekula. Ta energetska stanja se mogu pobuđivati delovanjem elektromagnetnog zračenja a promene koje nastaju su u direktnoj vezi sa strukturom atoma ili molekula i na osnovu toga se vrši njihova identifikacija.
U ovom radu obavljena su spektroskopska snimanja uzoraka sa arheološkog nalazišta Vinča – Novo Brdo i rude sa planine Avala.
Snimanja su obavljena pomoću nekoliko spektroskopskih metoda koje se međusobno dopunjuju. To su vibracione spektroskopske metode infracrvena spektroskopija (u daljem tekstu IC) i mikro-ramanska spektroskopija, zatim rendgenostrukturnom kristalografskom analizom praha (X-ray powder diffraction, u daljem tekstu XRPD), energetski disperzionom iks-florescentnom (u daljem tekstu EDXRF) spektroskopijom.
Uzorci fragmenata keramike sa crvenim pigmentom na sebi bili su glavni predmet ovih ispitivanja kao i pokušaj da se ustanovi poreklo ovih pigmenata. Fragmenti keramike su iz sloja koji predstavlja kraj Vinčanske neolitske kulture i karakteristični su po izvesnim promenama u dekoraciji. Poreklo pigmenata je ispitivano upoređivanjem sa uzorcima crvene zemlje sa arheološkog nalazišta koji su bili u obliku grumena kao i rude žive cinabarit iz napuštenog rudnika žive Šuplja Stena, na planini Avala.

TEHNIKE SNIMANJA
Infracrvena spektroskopija (4,5)
Infracrvena spektroskopija se zasniva na merenju apsorpcije infracrvenog zračenja od strane uzorka. Infracrveno zračenje pobuđjuje vibracije u molekulima. Vibracije atoma u molekulima (slika 1) mogu biti istežuće (valentne) kada se dešavaju u pravcu hemijske veze tj,. ako se veze produžavaju i skraćuju ili mogu biti savijajuće (deformacione) kada dolazi do promene ugla veze. Savijajuće vibracije mogu biti makazaste, mašuće, uvijajuće, ljujajuće.

Slika 1.

Istežuće vibracije mogu biti simetrične ili asimetrične. Simetrične kada se obe veze jednog atoma u isto vreme produžavaju ili skraćuju . Asimetrične kada se jedna veza skraćuje a druga produžava. Kod asimetričnih vibracija dolazi do promene dipolnog momenta molekula. Ovaj vibracioni dipolni momenat proizvodi električno polje koje je u stanju da apsorbuje kvantne jedinice energije karakteristične za dati molekul i za vrstu veze između atoma. Ovo je osnovni uslov za dobijanje infracrvenog spektra a za same vibracije (asimetrične), koje su inače karakteristika heteronuklearnih molekula, kaže se da su aktivne u infracrvenoj oblasti.
Kod simetričnih heteronuklearnih molekula imamo simetrične i asimetrične istežuće vibracije kao npr. kod molekula ugljen dioksida (sl. 2). Simetrične vibracije neće biti vidljive u IC oblasti (vibracija na 1340 cm-1), dok će vibracija na 2350 cm-1 biti vidljiva. Traka koja nastaje usled simetričnih vibracija može se uočiti ramanskom spektroskopijom.

Slika 2.
Vrste istezanja u molekulu ugljendioksida i talasne dužine na kojima se te vibracije pojavljuju u IC
i ramanskim spektrima.

Vibracione frekvencije su karakteristične za svaku određenu funkcionalnu grupu npr. za karbonilne grupe većina traka se pojavljuje na 1650-1750 cm-1, većina traka za ugljenik-vodonik veze se pojavljuje blizu 3000 cm-1. Ove karakteristične vibracije se zovu grupne frekvencije i koriste se za identifikaciju materijala i za određivanje strukture nepoznatog čistog jedinjenja.
Kada su molekuli uzorka izloženi kontinuiranom infracrvenom zračenju u spektrometru, fotoni kvantirane energije koje molekul apsorbuje jednostavno ne stižu do detektora. Na IC spektru se tada registruju nedostajući fotoni, ili apsorpcija, kao serija dobro definisanih, karakterističnih apsorpcionih traka. Fotoni koji nisu apsorbovani od strane uzorka su jednostavno transmitovani nepromenjeni i registrovani od strane detektora.
Linearna zavisnost između apsorpcije i koncentracije supstance koja apsorbuje data je Lambert-Beer-ovim zakonom:

A = a • b • c

Gde A = apsorpcija; a je apsorpcioni koeficijent koji je u zavisnosti od talasne dužine ; b je dužina puta; c je koncentracija supstance .
Transmitovana (propuštena) svetlost koja se zapravo detektuje na instrumentu se može definisati kao :

T = I/I0

T je transmitovana svetlost; I je intenzitet nakon prolaženja kroz uzorak i I0 je upadni intenzitet svetlosti.
Odnos između apsorpcije (A) i transmisije (T) je:

A = - log T

Pošto su energetski prelazi kvantirani, tj. dešavaju se između strogo definisanih energetskih nivoa u spektrima se pojavljuju trake na tačno određenim i za pojedine supstance karakterističnim vrednostima talasnih dužina odnosno frekvencija.

Infracrveni spektar se rasprostire u rasponu talasnih dužina od 700 do 5000 nm i frekvencija od 14 000 do 20 cm-1. Zbog primene i instrumentalnih razloga zgodno je podeliti ga na :

Bliska IC oblast se nastavlja na UV i vidljivu oblast i zbog toga što je dostupna sa kvarcnom optikom često je u kombinaciji sa UV-VIS spektrometrima (UV-VIS-NIR-spektrometri). Pošto sva organska jedinjenja apsorbuju svetlost u ovoj oblasti dolazi do puno preklapanja između pojedinih traka. Zbog toga je skoro nemoguće koristiti ovu metodu u kvalitativne svrhe. Ona se koristi za kvantitativna merenja i za in situ praćenje reakcija.
Srednja IC oblast može se dalje podeliti u podoblasti od 2500 – 8 000 nm tj. frekvencije 4000 – 1300 cm-1 i oblast otiska prsta 1300 – 500 cm-1 (8 000 – 20 000 nm). U ovoj oblasti će se naći većina karakterističnih traka za pojedine molekule tj. funkcionalne grupe te se za karakterizaciju jedinjenja snimanja vrše u ovoj oblasti.
Daleka IC oblast se koristi kod identifikacije kristalnih struktura.

Nedostaci metode:
(1) Kod homonuklearnih molekula ne dolazi do promene dipolnog momenta te oni nisu u stanju da apsorbuju IC zračenje. Isto vazzi i za simetrične heteronuklearne molekule kod kojih simetrične vibracije takođe nisu vidljive u IC spektrima (npr. CO2) za razliku od ostalih koje su vidljive (sl.2) .
(2) Degeneracija, kada se dva vibraciona tipa pojavljuju na istim frekvencijama,
(3) Preklapanje ili slaba apsorpcija ili
(4) Vibracioni tipovi koji se nalaze van domašaja detekcije analitičkog instrumenta.

Mikro-Ramanska spektroskopija (5,8)
Metoda Ramanske spektroskopije zasniva se na delovanju monohromatskog laserskog zračenja (VIS vidljiva oblast) kao izvora ekscitacije i merenja difuzno rasute svetlosti sa uzorka, koja ima različitu tj. izmenjenu frekvenciju od upadne svetlosti (Ramansko rasejanje).

Slika 3.

Ukoliko se na uzorak usmeri monohromatski snop svetlosti, svetlost će biti propuštena, reflektovana ili će skrenuti sa svoje putanje rasprostiranja kao difuzna svetlost (sl.3). Ukoliko ne dolazi do promene frekvencije difuzno rasute svetlosti ovaj deo zračenja zove se Rejlijeva (Rayleigh) po lordu Rejliju koji je ustanovio da intenzitet difuzno rasute svetlosti zavisi od talasne dužine svetlosti i da difuzno rasuta svetlost ima istu frekvenciju kao i upadna svetlost. Pokazalo se da jedan manji deo difuzno rasute svetlosti ima različitu frekvenciju od upadnog zraka. Ova pojava zove se Ramanski efekat ili efekat vibracionog rasejanja a njemu odgovaraju frekvencije

r = ą i

gde i predstavlja odgovarajuću frekvenciju jednog od tipova vibracija poliatomskog uzorka, zapravo

gde je 0 frekvencija upadne svetlosti a i frekvencija ramanski rasute svetlosti. Veličina tj. razlika u frekvencijama između upadne i rasute svetlosti je karakteristika molekula za datu upadnu frekvenciju.
Tako je i ramanski spektar direktno u funkciji strukture poliatomskog molekula i prirode hemijske veze.U ramanskom spektru, za razliku od IC spektroskopije, videće se i potpuno simetrične vibracije, tj. mogu se snimati i homonuklearni molekuli i kao i one vibracije kod heteronuklearnih molekula koje su potpuno simetrične. Ramanske frekvencije odgovaraju onima u IC oblasti tako da su ove dve metode kompatibilne.

Slika 4. Šema mikro-ramanskog spektrometra

Nedostaci:
(1)Usled intenziteta laserskog zračenja i zaprljanosti uzorka, prilikom snimanja ramanskog spektra može doći do fluorescencije, koja može zakloniti Ramanski spektar (što se može sprečiti postavljanjem dijafragme na instrument i produženim osvetljavanjem laserom. To može opet dovesti do pregrevanja uzorka i uzrokovanja fotohemijske reakcije).
(2) Usled veoma slabog intenziteta ramanski rasute difuzione svetlosti može se desiti da se pojedine trake u spektru ne mogu videti usled nedovoljnog praga osetljivosti instrumenta.
(3) Iako je ova metoda u potpunosti nedestruktivna (uzorak se ne mora posebno pripremati već se vrši direktno snimanje), mora se voditi računa da laserska svetlost može delovati fotohemijski na uzorak i izazvati neželjene reakcije na umetničkom delu ili arheološkom predmetu koji se ispituje.

Mikro-ramanska spektroskopija je u potpunosti nedestruktivna metoda gde se preko mikroskopa posmatra uzorak tako da se laserski snop može usmeriti u tačno određenu tačku (slika 4). Na taj način izbegavaju se mnogi potencijalni nedostaci ove metode. Izborom tačnog mesta snimanja spektra može se izabrati tačka gde ima najmanje nečistoća na uzorku i time izbegne fluorescencija. Takođe je pogodna za snimanje nehomogenih uzoraka jer se opet izborom mesta snimanja odabire mesto sa većom koncentracijom pojedinačnog sastojka određene supstance (različiti pigmenti npr.)

Rendgenostrukturna analiza praha (XRPD)(4,5,7):
Kod ove metode ispituje se kristalna struktura supstance koja mora biti sastrugana ili otrta sa predmeta koji se ispituje. Ovom metodom mogu se identifikovati supstance istog hemijskog sastava koje kristališu u različitim kristalografskim oblicima pa čak i kad kristališu u istom kristalnom sistemu. Na primer, rutil i anatas su dve tetragonalne modifikacije TiO2 koje daju potpuno različite dijagrame praha.
Kada X-zraci padnu na kristalnu supstancu, jedan deo tih zraka se difuzno raspe, tj. dolazi do skretanja u svim pravcima. U datom uzorku, svaki atom postaje izvor difuznog zračenja koje je koherentno te samim tim i može doći do interferencije takvih zraka. Usled interferencije dolazi do poništavanja ili do pojačavanja intenziteta zračenja istih talasnih dužina koja dolaze sa različitih atoma usled difrakcije. Difrakcija X -zračenja je rezultanta svih ovih rasipanja pojedinačnih zraccenja sa atoma u kristalnoj rešetki. Ona se može definisati Bragg-ovim zakonom koji se izražava kao :

što znači da ukoliko znamo talasnu dužinu zračenja () X-zračenja koje pada na kristal, i možemo da izmerimo ugao () pod kojim se difraktovani X-zraci odbijaju o kristal, možemo izračunati interplanarna rastojanja (d) između atoma u kristalnoj rešetki.
Detekcijom ovog zračenja dobija se spektar karakterističnog oblika za pojedine kristale koji je karakterističan za datu kristalnu rešetku tj. raspored atoma u kristalu a na osnovu toga se može izvesti zaključak o sastavu supstance koja se ispituje.
Nedostaci:
(1) Ovom metodom može se odrediti sastav samo kristalnih supstanci, dakle ne detektuju se amorfne supstance (čvrste supstance koje nemaju kristalnu strukturu npr. staklo) , tečnosti ili gasovi.
(2) Metoda zahteva skidanje ispitivane supstance sa predmeta. Uzorak se mora dobro isitniti (homogenizovati) pre snimanja i ukoliko je količina uzorka veoma mala pomešati sa puniocem (natrijum hloridom, kalijum bromidom i sl.)

Energetski disperzivna X – fluorescentna spektroskopija (EDFXRF)(6,10):
Ovom metodom utvrđuje se elementarni sastav materijala. Metoda je u potpunosti nedestruktivna i zasniva se na delovanju X zraka na elekktronski omotač atoma. Usled delovanja X- zraka dolazi do pomeranja elektrona u elektronskom omotaču atoma pri čemu su ti prelazi tačno određenih energetskih vrednosti i do emitovanja tačno odredjenih fotona fluorescencije za dati atom tj. element. Prema Moslijevom zakonu zavisnost energije emitovanog fotona i rednog broja elementa u periodnom sistemu elemenata mozze se izraziti kao :

Gde je k konstanta za datu atomsku ljusku; s je konstanta snimanja, Z atomski broj elementa iz periodnog sistema.
Ovom metodom se može vršiti identifikacija i kvantifikacija velikog broja makro i mikroelemenata u različitim uzorcima i to u koncentracijama od 1 ppm do 100%.
Sama tehnika zboj svoje nedestruktivnosti uzorka ima veliku primenu u onim oblastima gde je potrebno sačuvati izvorni oblik uzorka kao npr. arheologija, numizmatika i uopšte kulturna dobra.

Nedostaci:
(1) Ovo je pre svega površinska metoda i sa njom se mogu identifikovati slojevi površine materijala debljine manje od 100 ľm.
(2) U zavisnosti od izvora ekscitacije pojavljuju se šumovi instrumenta koji se preklapaju sa pikovima za određene elemente što otežava njihovu karkterizaciju naročito kada se ovi elementi nalaze u tragovima u ispitivanom uzorku.
(3) Još treba dodati da se ovom metodom mogu identifikovati elementi koji u periodnom sistemu elemenata imaju redne brojeve od 11 (natrijum) do 92 (uran).

vrh strane
EKSPERIMENTALNI DEO
UZORCI
Urađene su analize sedam uzoraka fragmenata keramike sa pigmentom C-137, C-59, C-155, C-417, C-100, C-371, C-161,C-124 (slika 5). Keramika je trošna, relativno glatke površine (grubo ispolirana). Telo keramike je crne boje što ukazuje na pečenje u redukcionoj atmosferi(3). Na uzorcima keramike vide se tragovi crvene boje koji su na nekim mestima debljine 2-3 mm. Na većini uzoraka tragovi boje se nalaze i sa spoljašnje i sa unutrašnje strane fragmenta izuzev kod uzorka C-417 i C-124.

Slika 5

Takođe je ispitivano nekoliko uzoraka crvene i žute zemlje sa arheološkog nalazišta kao i uzorak rude žive sa lokaliteta Šuplja Stena, planina Avala (slika 6). Ovi uzorci su ispitivani kao potencijalne sirovine od kojih se može dobiti pigment. Poznato je da je rudnik žive Šuplja Stena bio eksploatisan u neolitu i nalazi se na samo dvadesetak kilometara od arheološkog nalazišta Vinča(11).

Slika 6

vrh strane
USLOVI SNIMANJA
Infracrveni spektri pigmenta, rude i crvenog grumena su snimani na Perkin-Elmer Model 983 G spektrometru u oblasti frekvencija od 4 000 – 180 cm-1. Uzorci su pripremani u obliku tablete fino isitnjenog praha u kalijum bromidu ili cezijum jodidu u zavisnosti od spektralne oblasti snimanja.
Ramanski spektri su snimani u oblasti 150 do 3500 cm-1 sa pobudom 532 (ili 632,8)nm (snage 0,01 - 5mW) na multikanalnom Infiniti spektrografu (firme Jobin Yvon/Horiba, Francuska) opremljenom nocc filterom iCCD (charge-coupled device) matičnim detektorom. Iluminaciju i snimanje svetla sa uzoraka omogućio je Olimpusov konfokalni mikroskop (long-foscus Olympus x50 objektiv, ukupnog uvećanja x500). XY spektrograf (Dilor, Francuska) opremljen sa dvostrukim monohromatorom i CCD detektorom (Spex, Jobin Yvon Hiroba) 200x256 piksela sa pozadinskim osvetljenjem i hlađjenjem tečnim azotom koji je omogućio snimanje do 10cm-1 sa pobudom od 647,1 nm (slit = 80ľm). Pobuda od 457nm (0,1 - 5mW) je korišćena za dobijanje širokog spektralnog prozora, takođe su za pobudu korišćene talasne dužine od 568,2nm i 514,5nm. Korišćeni su objektivi MSPlan (Japan) optičke moći = 0,80 i uvećanja = x10, x50 i x100. Ukupno uvećanje je bilo x100, x500 i x1000. Konfokalni otvor je bio 100 ľm. Iz nekih spektara su uklonjene linije nastale od plazme i kosmičkog zračenja. Pigmenti su snimani sa samih fragmenata, dakle nije bilo nikakve prethodne pripreme uzorka.

.

vrh strane
REZULTATI I DISKUSIJA

Mikro - Ramanske i infracrvene analize
Pigmenti na fragmentima keramike: C-59, C-137; C-155; C-371 i C-417 analizirani su mikro-ramanskom spektroskopijom. Rezultati ispitivanja (slika 7) uzoraka keramike pokazuju dve vrste ramanskih signala na crvenim pigmentima (cinober tj. HgS, trake na 254,282-292,343 i 352 cm-1[] uzorak C-417) gde je cinober identifikovan kao jedini pigment i hematit (-Fe2O3, trake na 225, 292,410, 505 i 1315 cm-1), uzorci C-137, C-371, C-155, C-103).

Slika 7: Mikro-Ramanski spektri pigmenata: Uzorci C-417 (647.1 nm, 0.140 mW) i C-137 (514.5 nm, 0.230 mW). Slični spektri su dobijeni za uzorke C-155 i C-371.Spektar C-59 i C-103 su dati odvojeno.

U spektru uzorka C-59 (uzana traka na 142 cm-1 i široka na 410 i 565 cm-1) pripisana je TiO2 titan dioksidu (u formi anatasa, na osnovu XRPD). U slučaju uzorka C-137 spektar crnih tačaka potvrđuje prisustvo ugljenika. Uzani pik na 1085 cm-1 karakterističan za kalcit je takođe registrovan.
Na slici 8 vide se uporedni spektri infracrvenog spektra: (A) rude, (B) monokristala rude cinabarit i (C) spektra uzorka grumena crvene zemlje sa arheološkog nalazišta. Na spektrima A i B očigledno je prisustvo cinabarita na osnovu karakterističnih traka u oblasti otiska prsta na 345 i 280 cm-1. Spektar grumena crvene zemlje (C) je mnogo kompleksniji. Karakteristične su trake koje se mogu pripisati kvarcu (794, 787, 465 i 207 cm-1), silikatnim mineralima (~ 1028, ~ 540, ~ 470 cm-1), kalcitu (~1080 i ~ 1420 cm-1) i a-hematitu (~ 1160, 630 i 530 cm-1). Na osnovu ovoga može se reći da crvena boja iz uzorka "crveni grumen" potiče od a-hematita. Rezultati IC su u saglasnosti sa rezultatima XRPD.

Slika 8: Infracrveni spektri (A) mono-kristala cinabarita, (B) rude cinabarita iz rudnika Šuplja Stena, (C) "obojena zemlja" sa arheološkog nalazišta Vinča

Rezultati dobijeni metodom rendgenske difrakcije praha
XRPD analize rude iz rudnika Šuplja Stena na Avali pokazuju prisustvo minerala cinabarit (HgS) (d = 3,59; d= 2,86; d = 3,16) više ili manje izmešan sa zemljom. Analizirano je nekoliko uzoraka obojene zemlje sa arheološkog lokaliteta (slika 6). Uzorci sadrže - kvarc (d = 4.24, 3.35, 2.46, 2.28, 2.13Å) kao glavnu komponentu i filosilikate: liskune (d = 9.9, 4.95, 4.44, 3.32, 2.56Å), hlorite (d = 13.9, 7.03, 4.69, 3.52, 2.56) i smektit (d = 15.2, 4.46, 2.56 Å) . Male količine feldspatskog minerala iz grupe plagioklasa (d = 4.02, 3.77, 3.20 Å) i karbonatnih minerala dolomita (d = 2.89) i kalcita (d = 3.04 Å). U uzorku crveno zrnce prisutna je i mala količina hematita a-hematit (d = 2.68, 2.51, 2.20,1.80) kao i u uzorku crveni grumen.

(A)

(B)

(V1)

(V2)

(G)


(D)

Slika 9. XRPD spektri:(A) Rude sa avale; (B) uzorka "crveni grumen"; (V) uzorci zemlje sa lokaliteta Vinča "crveno zrnce" i "žuti grumen"; (G) Uzorak pigmenta sa keramike C-161; (D) Uzorak pigmenta sa keramike C-59

Pigment koji je skinut sa keramike skalpelom takođe je analiziran (C-161, C-59). Za C-161 XRPD spektri pokazuju određenu količinu sledećih minerala u opadajućem redu: kvarc (d = 4.24, 3.35, 2.46, 2.28, 2.13 ?), od filosilikata liskune (d = 9.9, 4.95, 4.44, 3.32, 2.56 Å), kaolinit ( d =7.15, 3.58 Å) i smektit (d = 15.2, 4.46, 2.56 Å), i feldspat (d = 3.18 Å) u veoma malim količinama, kao i karbonatne minerale: kalcit (d = 2.70, 2.52, 2.20 Å) i dolomit (d = 2.89). Tragovi hematita (d = 2.70, 2.52, 2.20 Å) su takođe uočljivi. Spektar uzorka C- 59 pokazuje signale karakteristične za kvarc, kalcit i kaolinit. Kod ovog spektra ne uočavaju se trake karakteristične za hematit. Pošto je boja ovog pigmenta žuta, može se pretpostaviti da je žuti pigment od limonita koji ima amorfnu strukturu, te se kao takav ne može uočiti ovom metodom. Na uzorku C-59 uočava se prisustvo oksida titanijuma u obliku anatasa (d = 2.43; d = 3.58).
Ovi rezultati ukazuju da je u toku skidanja pigmenta došlo do skidanja i dela keramike.

Rezultati dobijeni Energetskom disperzionom Iks-fluorescentnom spektroskopijom
Zahvaljujući tome što je ova metoda potpuno nedestruktivna i pošto je bila dostupna u Institutu za nuklearne nauke Vinča nakon ispitivanja već navedenih uzoraka prethodno navedenim metodama, urađena su i snimanja uzorka C-59 i novog uzorka C-124, a ovde su dati samo ilustrativno.
Za uzorak C-124 makrokomponenta u uzorku je gvožđe, dok je sadržaj kalijuma, kalcijuma, titana, hroma, mangana, cinka, rubidijuma, stroncijuma, cezijuma i niobijuma daleko manji i uglavnom odgovara tragovima. Ostali elementi čiji se pikovi nalaze u spektrima najverovatnije potiču od fona instrumenta sem možda barijuma jer je intenzitet pika nešto veći nego što bi se moglo pripisati fonu tako da je moguće da je u uzorku prisutan i barijum.
Na uzorku C-59 konstantovano je i potvrđeno postojanje titanijuma kao i gvoždja, kalcijuma i kalijuma koji su sastavni deo strukturnih minerala tela keramike.

Slika 10. EDXRF spektri uzorka C-124 i uzorka C-59

vrh strane
DISKUSIJA I ZAKLJUČAK
XRPD analize i vibracioni spektri su u saglasnosti što se tiče tela keramike: kvarc i filosilikati su dominantne komponente keramike. Karbonati kao što je kalcit su uočljivi takođe i u vibracionim spektrima. Ovo ukazuje na to da je temperatura pečenja niža od temperature kompletne transformacije kalcita i filosilikata (‹9000 C) .
Nalazi hematita (-Fe2O3) kako u pigmentima tako i u uzorcima obojene zemlje, pokazuju da postoji mogućnost nalaženja sirovine za ove pigmente u okruženju. Prisustvo hemijski vezane vode u mineralima kao što je smektit i kaolinit (koja prilikom pečenja keramike inače isparava na 4500 – 6000C) koji su sastavni deo pigmenta i "obojene zemlje" ukazuje da je pigment nanošen na keramiku nakon njenog pečenja.
Polazeći od činjenice da se cinabarit topi na 3440C i postaje crn iznad te temperature, može se reći da i cinabarit nije bio pečen zajedno sa keramikom.
Komadi cinabarita su pronađeni na svim nivoima nalazišta Vinča kao što navodi Miloje Vasić(1), prvi istraživač ovog lokaliteta. Činjenica da su ostaci cinabarita pronađeni samo na unutrašnjoj strani jedne posude ukazuje da je cinabarit sakupljan, izdvojen od ostalih faza rude za specijalne svrhe i na osnovu dobijenih rezultata ne može se reći da je korišćen za bojenje keramike.
Analizom fragmenata keramike sa Vinče ustanovljeno je da su stanovnici ovog mesta bili u prilici da koriste dve vrste pigmenata crveni oker (-hematit) i cinabarit iz svoje okoline. Iz analize pigmenata, tela keramike, "obojene zemlje" i rude sa Šuplje Stene – Avala, prilično smo sigurni da ovi pigmenti potiču iz centralne zone uticaja Vinče. Tehnika slikanja sa crvenim pigmentom preko ispolirane keramike je karakteristična za kasnovinčanski period i predstavlja promenu u tehnici ukrašavanja keramike. Cinabarit je pripreman ili čuvan u keramičkim posudama radi specijalne upotrebe. Glavni pigment za bojenje keramike bio je hematit, tj. kako bi se popularno reklo, crveni oker.
U ovom radu dat je prikaz nekoliko spektroskopskih metoda koje se međusobno dopunjuju. Vibracione metode IC i ramanska metoda poslužile su za identifikaciju jednostavnijih jedinjenja kao što su pigmenti. Potvrda za dobijene rezultate nađena je u XRPD analizama pomoću kojih su još dodatno utvrđeni i minerološki sastavi uzoraka kao i kristalna forma titanijumovog oksida. Kao nedestruktivna metoda, EDXRF je našla svoju primenu kod potvrde postojanja titanijuma u jednom od uzoraka i u daljim ispitivanjima može da posluži kod ispitivanja fragmenata na postojanje žive, kao i kod ustanovljavanja postojanja elemenata koji su u tragovima.

NAPOMENA
Ovaj rad ne bi bio moguć bez svesrdne pomoći: prof. Dr.Ubavke Mioč, Fizičkohemijski fakultet u Beogradu; prof. Dr.Phillipe Colomban-a, LADIR, Univerzitet Marija i Pjer Kiri, Francuska; Dr. Aleksandre Rosić, Rudarsko geološki fakultet u Beogradu; Velibora Andrića i Latinke Slavković, dipl. fizikohemičara, Laboratorija za hemijsku dinamiku i permanentno obrazovanje Instituta za Nuklearne nauke "Vinča", kao i kolege Bobana Tripkovića, Narodni muzej u Beogradu.